淺談水泥中氯離子含量測定方法的操作要點

水泥中氯離子的來源主要是原料、燃料、混合材料和外劑。水泥中氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素。由于筋銹蝕是混凝土破壞的主要形式之一，所以，各國對水泥的氯離子含量都作出了相應規定。因此，在我國水泥新標中增加了“水泥生產中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求，充分體現出水泥行業對混凝土質量保證的承諾和責任心。關于氯離子的測定方法多，GB/T176-2008《水泥化學分析方法》標準中給出了兩種氯離子測定方法，即硫氰酸銨容量法（基準法）和蒸餾分—硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分別對兩種方法的析步驟進行詳細的介紹，并對容易產生問題的步驟給出相應的操作要點，以提高測試的準確度，減少試驗中人為的誤差。
　　1 硫氰酸銨容量法
　　1.1 原理
　　試樣用硝酸進行分解，同時消除硫化物的干擾。加入已知量的硝酸銀標準溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀。煮沸、過濾后，將濾液和洗滌液冷卻至25℃以下。以鐵（Ⅲ）鹽為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定過量的硝酸銀。其反式如下：
　　氯離子與加入的硝酸銀標液反應：Cl-+Ag+=AgCl↓
　　硫氰酸銨與過量的硝酸銀反應：CNS-+Ag+=AgCNS↓
　　1.2 分析步驟與操作要點
　　（1）稱取約5g試樣，加入50ml水。
　　要盡快攪拌使其完全分散混勻，否則試樣容易沉在燒杯底部。
　　（2）在攪拌下加入50ml硝酸（1+2），加熱煮沸。
　　加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸，使生成的硫化氫逸出，以免干擾測定，同時可以使試樣溶解的更均勻。
　　（3）準確移取5ml硝酸銀標準溶液加入溶液中，煮沸1~2 min。
　　硝酸銀標液的準確與否直接決定了測試結果的準確度，所以硝酸銀標液一定要嚴格按照標準要求來進行配制，并且用移液管或滴定管準確的加入。
　　（4）加入少許濾紙漿。
　　濾紙漿不要加多，以免影響過濾速度。
　　（5）用預先用硝酸洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾，濾液收集于250ml錐形瓶中。
　　過濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經過硝酸（1+100）洗滌，以免給試驗帶來誤差。
　　（6）濾液和洗液總體積達到約200ml，溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下。
　　滴定應在室溫下進行，溫度高，紅色絡合物容易褪色。
　　（7）加入5ml硫酸鐵銨指示劑溶液，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定至產生的紅棕色在搖動下不消失為止。
　　滴定時要充分的搖動溶液，避免沉淀吸附銀離子，終點過早的出現。
　　（8）當硫氰酸銨標準滴定溶液消耗體積小于0.5 ml時，要用減少一半的試樣質量進行重新試驗。
　　2 蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法
　　2.1原理
　　用規定的蒸餾裝置在250~260℃溫度條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣做載體，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液，蒸餾10~15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶內，乙醇的加入量占75%（體積分數）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液進行滴定。其反應式如下：
　　蒸餾反應：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-
　　滴定反應：Hg2++2Cl-=HgCl2↓
　　終點時：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）
　　2.2 分析步驟與操作要點
　　（1）加入3ml水及5滴硝酸。
　　（a）吸收加熱蒸餾時產生的氯化氫。
　　（b）進一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。
　　（c）讓管下端與液面很好的接觸。
　　（2）稱取樣品，置于已烘干的石英蒸餾管中，勿使試料粘附于管壁。
　　若有試料粘附于管壁，會有一部分試料沒有發生反應，使測試結果偏低。
　　（3）加入5滴過氧化氫，搖勻。
　　（a）分散試樣，防止試樣結塊。
　　（b）蒸餾時生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。
　　（4）加入5ml磷酸。
　　（a）磷酸沸點比較高，溶解礦物的能力比較強，在高溫下分解試料的同時，可使氯化物生成易揮發的氯化氫被蒸餾
出來。
　　（b）蒸餾過程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應的氫鹵酸、氫硫酸形式同時被蒸餾出來，稀硝酸吸收液屬于
弱酸，不會吸收。
　　（c）磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進氣管。
　　（d）為了加快測定速度，減少測定時間，在前一組蒸餾時，可進行第二組樣品測定的準備工作，加完磷酸后放在試管架上等待。
　　（5）進出氣管的連接。
　　先連出氣管，后連進氣管。
　　（6）氣體流量計調節。
　　調節氣流速度在100~200 ml/min，此時錐形瓶中應有連續的氣泡產生，如果沒有，應檢查其氣密性。氣體流速對測定結果也會有影響。
　　（7）蒸餾時間。
　　蒸餾10~15 min，蒸餾時間可根據氯離子的含量來確定，當氯離子含量在0.2%~1.0%時，蒸餾時間應為15~20 min，并且使用濃度較大的硝酸汞標準滴定溶液進行滴定。
　　（8）乙醇用量。
　　乙醇的用量是要保證指示劑能充分溶解，使測試終點敏銳。
　　（9）pH值調節。
　　溴酚蘭指示劑變色范圍在3.0~4.6，用氫氧化鈉調至藍色，再調成黃色并過量一滴，此時pH值剛好在3.5左右。
　　（10）配制二苯偶氮碳酰肼溶液時，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會因為指示劑濃度不夠而影響其靈敏度。
　　（11）溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會因為時間長乙醇揮發而改變指示劑溶液的濃度，使終點顏色變色不敏銳，影響結果滴定。
　　（12）硝酸汞標準滴定溶液配制。
　　（a）硝酸汞溶液屬于重金屬溶液且有毒，配制時要佩戴手套以免沾手。
　　（b）為防止其水解，在配制時一定要先加入硝酸中，再用水稀釋，而且要用干燒杯。
　　（c）固體硝酸汞的吸水性很強，稱量完畢后要馬上密封保存。
　　（d）稱量前無須烘干硝酸汞。
　　3 結論
　　硫氰酸銨容量法作為分析化學中經典的沉淀滴定法，原理明確，操作簡單，結果穩定可靠，準確度高，但因目前我國某些通用水泥中摻加了大量的混合材，此方法稱樣量較大，其中就含有大量的酸不溶殘渣，嚴重影響了過濾的速度，使試驗時間變長。比較適合于硅酸鹽水泥的測定。
　　蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法稱樣量小，分析速度快，比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測定。但此方法的影響因素較多，當氯離子含量很低時，方法的靈敏度下降，終點難以判斷。而且各地所用不同廠商的設備本身存在差異，往往出現負偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時要非常小心。
　　無論采用哪種方法，試驗中用于標定和配制的試劑均為基準試劑。要進行空白試驗。所用水應為去離子水，要符合實驗室用水規格的要求。因為所測的是氯離子本身含量很低，受周圍環境的影響比較大，所以試驗最好要在專用的場所進行。